Химическая энциклопедия

ГАЛОГЕНЫ (от греч. hals, род. падеж halos - соль и -genes-рождающий, рождённый [рожденный]) (галоиды), хим. элементы главной подгруппы VII гр. периодич. системы: фтор , хлор , бром , иод и астат . Молекулы двухатомны. Внеш. электронная оболочка атомов имеет конфигурацию s²p⁵. С увеличением ат. массы Г. возрастают их ионный и ковалентный радиусы, уменьшаются энергии ионизации и электроотрицательность (см. табл.).

ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНОВ

Г. характеризуются наибольшими среди всех элементов значениями сродства к .электрону. наиб. электроотрицателен фтор. Сродство атомов Г. к электрону и энергия диссоциации молекул возрастают от фтора к хлору, а затем уменьшаются к иоду.

Степени окисления Г.: — 1 (наиб. характерная); + 1 (НОF, НХО и др.); + 3 у С1 и Вr (НХО₂, XF₃); + 4 у С1, Вr, I (ХO₂); + 5 (НХO₃, XF₅ и др.); + 6 у С1 (С1₂О_б); + 7 у С1, Вr и I (HC1O₄, C1₂O₇, НВrO₄, IF₇ и др.).

При обычных условиях F₂ и С1₂-газы, Вr₂-жидкость, I₂ и At₂- твердые в-ва. С увеличением ат. массы окраска Г. становится более интенсивной - от бледно-желтой у фтора до темно-красной у брома и темно-фиолетовой у иода. В твердом состоянии Г. образуют молекулярные кристаллы. Жидкие Г.-диэлектрики. Все Г., кроме фтора, раств. в воде; иод раств. хуже, чем хлор и бром; F₂ окисляет воду до О₂, О₃ и фторидов кислорода. В водных р-рах С1₂ и Вr₂ образуют гидраты Х₂*_nН₂О и гипогалогенитионы ОХ^- ; Вr₂ и I₂ хорошо раств. в СНС1₃, CS₂, этаноле и др. орг. р-рителях.

Невысокие энергии диссоциации молекул Г. (существенно меньшие, чем у О₂, Н₂ и N₂) и большое сродство атомов к электрону определяют их высокую реакц. способность. Г.-сильные окислители. наиб. активен фтор, образующий соед. со всеми хим. элементами, кроме Не, Ne и Аr. Реакц. способность Г. убывает с увеличением ат. массы и обычно возрастает в присут. влаги и других Г. Водород с Г. образует галогеноводороды НХ. Энтальпии их образования очень мало зависят от т-ры и уменьшаются от HF к HI. Термич. устойчивость в этом ряду также уменьшается. Р-ры НС1, НВг и HI в воде - сильные к-ты, р-р HF-к-та средней силы. См. также Бромистый водород , Йодистый водород, Соляная кислота , Фтористый водород .

С металлами и неметаллами Г. образуют галогениды , друг с другом-межгалогенные соединения . С кислородом С1₂, Вr₂ и I₂ дают оксиды, F₂-фториды кислорода. Все Г. (кроме фтора) образуют неустойчивые кислородсодержащие к-ты НХО, НХО₂, НХО₃ и НХО₄; их кислотные св-ва в указанном ряду усиливаются, а окислит. активность убывает. Особые группы соед.-гидрогалогениды (среди к-рых наиб. устойчивы гидрофториды металлов ), напр. М Н₂Х₃, и полигалогениды , напр. K[C1F₂].

Фтор вытесняет хлор из его соед. с более электроположит. элементами, хлор вытесняет бром, а бром-иод (¹/₂ F₂ + Cl^- -> F^- + ¹/₂C1₂). С др. стороны, иод вытесняет бром и хлор из кислородсодержащих к-т и их солей, в к-рых Г. заряжены положительно (¹/₂I₂ + [СIO₃]^- -> [IO₃]^- + ¹/₂Сl₂). Высшие степени окисления мн. хим. элементов стабилизируются фтором. Известны, напр., NiF₃, AuF₅, ReF₇, криптона дифторид , ксенона фториды , соединения, содержащие в молекуле катион NF⁺₄, анион FeFg₆^2-, CoFg₆^2-. Г. взаимод. со многими орг. соед., замещая атомы Н, присоединяясь по кратным связям или разлагая орг. в-ва до галогенопроизводных метана. Мн. углеводороды горят или взрываются в атмосфере F₂.

Ионы Г. в виде лигандов входят в состав молекул многочисленных комплексных соед., фтор и хлор участвуют в образовании мостиковых связей, напр. в А1₂С1_б, Ta₄F₂₀. наиб. активны атомарные и ионизированные Г., к-рые получают в плазме, газовых разрядах или термокаталитич. разложением молекул Х₂ и используют для синтеза термически нестойких галогенидов или ионного травления пов-стей металлов, полупроводниковых материалов.

Г. (за исключением астата) широко распространены в природе; они входят в состав мн. минералов, содержатся в морской воде; в своб. виде не встречаются. Все Г. ядовиты и обладают бактерицидными св-вами.

Соединения, напоминающие по хим. св-вам Г., напр. дициан (CN)₂, диоксоциан (CON)₂, дитиоциан (SCN)₂, наз. псевдогалогенами, а соли металлов, содержащие группы CN, CON, SСN,-псевдогалогенидами. Э.Г. Раков.