Химическая энциклопедия

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА (точное назв.-относит. мол. масса полимера), средняя статистич. величина относит. мол. масс макромолекул, составляющих полимер. Номенклатурными правилами ИЮПАК разрешено также использовать и термин "мол. вес". Определяется видом молекулярно-массового распределения и способом усреднения, т. е. принципом, лежащим в основе метода определения мол. массы (М.м.). В зависимости от способа усреднения различают три осн. типа средних М.м.

С р е д н е ч и с л о в а я (среднечисленная) М. м. () - усреднение по числу макромолекул в полимере:

где v_i-числовая доля макромолекул с мол. массой М,, N- число фракций. Определяют методами эбулиогра-фии, паровой и мембранной осмометрии, криоскопии, методами определения концевых групп.

С р е д н е м а с с о в а я М.м. ()-усреднение по массе макромолекул в полимере:

где w_i -массовая доля макромолекул с мол. массой М_i . Определяют методами светорассеяния, седиментации и диффузии.

z-С р е д н я я М.м. () выражается ур-нием:

Получают при измерении седиментац. равновесия.

При больших М.м. суммирование с достаточной степенью надежности можно заменить интегрированием, а усреднения представить в общем виде с q-средними М.м.:

где r(М)-непрерывная дифференц. ф-ция распределения (см. Молекулярно-массовое распределение ). При q, равном 1, 2, 3, получают соотв. . Чем более полидисперсен полимер, т.е. чем шире его ММР, тем больше разнятся между собой эти средние М. м.

Анионной полимеризацией можно получать полимеры, близкие к монодисперсным (полистирол, полидиметилси-локсан, полиэтиленоксид). Для них величина М.м. не зависит от способа усреднения.

Из гидродинамич. параметров, таких, как характеристич. вязкость ([h]), константы седиментации (S₀) и диффузии (D₀), получают с р е д н е г и д р о д и н а м и ч е с к и е М.м.- (средневязкостная М. м.), , и двойные средне-гидродинамические- (двойная среднемассовая), и . Для полидисперсного полимера они различаются между собой и др. средними М.м. след. образом:

Среднегидродинамические М.м. вычисляют по данным измерения [h] (м³/кг), S₀ (с/кг) и D₀ (м²/с) на узких фракциях полимера по ур-ниям: [h] = К_h М^а (ур-ние Марка-Куна -Хувинка), S₀ = K_SM^1-b, D₀ = K_DM^-b где К_h, K_S, K_D, а и b-эмпирич. константы, зависящие от размера и формы, к-рую принимает макромолекула в р-ре при заданной т-ре и диапазоне М. м., и от природы р-рителя.

Двойную среднегидродинамическую М.м. () определяют методами скоростной седиментации и диффузии, а также вычисляют по ур-нию:

здесь u-уд. парциальный объем полимера в р-ре (м³/кг), d-плотность р-ра (кг/м³), R-газовая постоянная, Т-т-ра.

Метод седиментац. равновесия позволяет определить разного типа усреднения, напр. . По методу неустановившегося равновесия (метод Арчибальда) и при центрифугировании в градиенте плотности (метод седимен-тац. равновесия) также можно получить средние М.м.

Все перечисл. методы применимы для определения М.м. р-римых полимеров, макромолекулы к-рых имеют линейную или слаборазветвленную структуру. Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие М.м. теряет смысл.

М. м. определяет мн. св-ва полимеров. Так, с увеличением М.м. изменяются их св-ва, достигающие нек-рых предельных значений при высоких М. м. Однако при этом наблюдается значит. рост вязкости расплавов и р-ров полимеров, затрудняющий их переработку. Оптим. значения М. м. полиэтилена составляют 100000-300000, полистирола-300 000-400 000, полиформальдегида - 40 000-150 000.

Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Рафиков С. Р., Будтов В. А., Монаков Ю. Б., Введение в физико-химию растворов полимеров, М., 1978. И. И. Твердохлебова.