Химическая энциклопедия

РЕФРАКЦИЯ МОЛЯРНАЯ (R) (от позднелат. refractio-преломление), произведение уд. рефракции г да мол. массу М: R = rМ. Уд. рефракция представляет собой отношение нек-рой ф-ции f(n) показателя преломления л (см. Рефрактометрия ) к плотности r в-ва: r =f(n)/r. Величина г практически не зависит от т-ры, давления и агрегатного состояния в-ва. Из мн. предлагавшихся ф-ций f(n) наиб. распространение получила ф-ция Лоренца-Лоренца: f(n) = (n² — 1)/(n² + + 2). Вычисленные с ее использованием значения R пропорциональны средней поляризуемости a молекул: R = (n² — — 1)М/(n² + 2)r = 2,522·10²⁴a. Простая пропорциональность между R и a является, однако, лишь первым приближением, поскольку вывод ф-ции Лоренца-Лоренца основан на упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между n, r и a включают специфические для каждого в-ва параметры (эффективные радиусы молекул, коэф. изотермич. сжимаемости) и позволяют объяснить изменения R при высоких давлениях и т-рах, а также небольшие отклонения от аддитивности P.M. р-ров хим. соединений (см. ниже).

P.M. зависит от состава и структуры в-ва и обладает св-вом аддитивности, т.е. может быть представлена в виде суммы: R = Sx_kR_k. В случае р-ров x_k-молярная доля k-гo компонента р-ра с P.M. R_k; в случае хим. соединений x_k-число фрагментов k-го вида с присущими им постоянными значениями R_k. Такими фрагментами м. б. ионы, атомы или атомные группировки; соответствующие им R_k называют ионными, атомными или групповыми рефракциями. Атомы одного элемента, но находящиеся в разных валентных состояниях или в разных функц. группах, имеют разл. значения R_k. Иногда необходимо вводить дополнит. слагаемые-инкременты рефракции циклов, двойных и тройных связей; напр., инкременты связей С=С, С=С, трехчленного и четырехчленного углеродных циклов составляют соотв. 1,733, 2,398, 0,71 и 0,5.

Значения R для лучей видимой области спектра определяются в осн. поляризуемостью внешних (валентных) оболочек, так что возможны расчеты P.M. на основе констант R_k, приписываемых хим. связям определенного типа и называемых рефракциями связей или связевыми рефракциями. Между атомными рефракциями, инкрементами и рефракциями связей существуют простые мат. соотношения, причем упомянутые аддитивные величины практически не имеют преимуществ друг перед другом. Они позволяют рассчитывать R с точностью до 0,3-0,4 мл/моль для молекул без эффектов сопряжения и с незначительно разветвленным углеродным скелетом. Наличие в молекулах сопряженных кратных связей может приводить к весьма существенному (неск. мл/моль) превышению экспериментально определенного значения R по сравнению с вычисленным. Такое превышение называют экзальтацией P.M. и используют при установлении структурных ф-л орг. соединений. Постоянные R_k находят обработкой достаточно большого числа эксперим. данных по измерению лир для представителей разл. гомологич. рядов. Нек-рые наиб, часто используемые значения R_k приведены в табл. 1 и 2.

Табл. 1.- АТОМНЫЕ РЕФРАКЦИИ ДЛЯ D-ЛИНИИ СПЕКТРА НАТРИЯ
Атом	Rk, мл/моль	Атом Rk,	мл/моль
Углерод	2,418	Азот:
Водород	1,100	в имидах	3,778
Кислород:		в нитрилах	3,118
в гидроксиле	1,525	Сера:
в простых эфирах	1,643	в меркаптанах	7,81
и оксидах		в алкилсульфидах	8,00
в карбониле	2,211	в тиофенах	7,26
Азот в аминах:		в дисульфидах	7,92
первичных	2,322	Хлор	5,967
вторичных	2,502	Бром	8,865
третичных	2,840	Иод	13,900

Табл. 2.- РЕФРАКЦИИ СВЯЗЕЙ ДЛЯ D-ЛИНИЙ СПЕКТРА НАТРИЯ
Тип связи	Rk, мл/моль	Тип связи	Rk, мл/моль
С-Н	1,676	С=O	3,32
С— С	1,296	С—N в аминах	1,57
C=C	4,17	С=N.	3,76
C=C
концевая	5,82	C=N	4,82
неконцевая	6,26	O—H	1,66
С—С в циклопропане	1,49	О—О	1,80
С—С в циклобутане	1,37	S-H	4,80
С—С в ароматич. кольце	2,688	S—S	8,11
С-С1	6,51	N—H	1,76
С—Br	9,39	N—О	1,95
С—I	14,61	N:O	1,78
С—О в эфирах	1.54	N=О	4,00

P.M. определяют для подтверждения правильности установления элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентификации геом. изомеров циклоалканов, анализа таутомеряых смесей. Корреляции R с др. физ.-хим. св-вами применяют для расчета ряда важных мол. параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения и др.).

Лит. см. при статьях Рефрактометрия , Поляризуемость . Б.В. Иоффе.